Образование углерода в паровом риформинге и эффект промотирования калия

Джонсон Матти Технол. Rev. , 2015, 59 , (4), 313

Вступление

При выборе катализатора риформинга необходимо учитывать ряд важных моментов. Паровой риформинг метана является эндотермической обратимой реакцией, в то время как паровой риформинг высших углеводородов не является обратимым. Активность установленного катализатора имеет решающее значение при определении скорости реакции внутри риформера. Однако реакция парового риформинга ограничена диффузией, поэтому геометрическая площадь поверхности установленного катализатора напрямую связана с активностью катализатора. В этой статье будут показаны механизмы, посредством которых углерод может образовываться на катализаторе, и как калиевая добавка может предотвратить это и помочь восстановлению катализатора после образования углерода ( 1 ).

Поскольку реакция является эндотермической, передача тепла от горелок к катализатору так же важна, как и активность. В то время как внутри самого реформатора основным механизмом теплопередачи является излучение, внутри трубы - конвекция и проводимость. Самая горячая точка внутри трубы - это внутренняя стенка трубы. Размер и форма катализатора будут влиять на слой ламинарной пленки на стороне трубки и, следовательно, на общий коэффициент теплопередачи, как показано в Рисунок 1 ,

Рисунок 1.

Баланс теплопередачи внутри коробки парового риформинга от пламени к потоку реагента

Из-за температур, при которых работают паровые риформинг-установки, углерод постоянно образуется из углеводородного сырья, причем основной путь - через реакции крекинга. Однако одновременно происходят реакции удаления (или газификации) углерода, которые удаляют отложенный углерод, а это означает, что нет никакого чистого накопления углерода в хорошо работающей установке. При заданной загрузке катализатора в риформинг-установке скорость газификации определяется типом катализатора и условиями процесса. Однако скорость отложения углерода является функцией ряда условий, таких как активность катализатора, степень отравления серой и подвод тепла к трубам. Таким образом, скорость смещения, скорее всего, будет меняться по сравнению со скоростью газификации. Выбранный катализатор должен обладать соответствующей активностью или щелочными промоторами, чтобы гарантировать, что скорость удаления углерода выше скорости образования углерода, что не приведет к чистому отложению углерода.

Наконец, катализатор должен обеспечивать минимально возможный перепад давления, поскольку это обеспечит максимально возможную пропускную способность установки до достижения пределов компрессора. Однако характеристики разрушения катализатора также важны, так как все гранулированные катализаторы парового риформинга будут ломаться из-за сил, действующих на них, когда трубы риформера расширяются в процессе работы, а затем сжимаются во время остановок установки, что приведет к увеличению падения давления.

Образование углерода

Тремя основными реакциями образования углерода являются крекинг углеводородов ( Уравнения (я) а также (II) диспропорционирование окиси углерода (реакция Будуара) ( Уравнение (iii) ) и восстановление окиси углерода ( Уравнение (iv) ).

CH4 ⇌ C + 2H2 ΔH298 = +75 кДж, моль – 1 (i)

C n H m → n C + ( m / 2) H2 (ii)

2CO ⇌ C + CO2 ΔH298 = –172 кДж, моль – 1 (iii)

CO + H2 ⇌ C + H2O ΔH298 = –131 кДж, моль – 1 (iv)

Крекинг или разложение углеводородов благоприятны при температурах выше приблизительно 620ºC (1148ºF) в зависимости от вида углеводородов. Реакция с метаном является обратимой, но с более тяжелыми углеводородами они не являются.

Как реакции восстановления оксида углерода, так и реакции диспропорционирования более распространены при более низких температурах, но при этих температурах концентрации оксида углерода обычно бывают низкими, в зависимости от скоростей рециркуляции, поэтому реакции крекинга обычно являются наиболее важными для рассмотрения. Однако любая комбинация этих реакций может привести к пагубным воздействиям на активность катализатора и, если их не лечить, в конечном итоге приведет к необратимому повреждению и накоплению углерода.

Существует три параметра катализатора, которые можно изменить, чтобы предотвратить образование углерода. Это активность, собственный коэффициент теплопередачи и содержание щелочного промотора катализатора.

Увеличение каталитической активности может быть достигнуто за счет использования катализатора с более высокой площадью поверхности вследствие диффузионно-ограниченной природы реакции, упомянутой ранее. Это имеет тройной эффект; Во-первых, поскольку у входа в трубу происходит больше реакции риформинга, существует более низкая температура технологического газа из-за необходимого повышенного тепла реакции. Во-вторых, содержание углеводородов в технологическом газе снижается. И, наконец, по мере того, как вырабатывается больше водорода, образование углерода подавляется.

Благодаря улучшению характеристик теплопередачи катализатора риформинга, скорость теплопередачи внутри трубы может быть увеличена. Интуитивно понятно, что это может повысить температуру технологического газа, тем самым ухудшая потенциал образования углерода. Однако поскольку углерод, скорее всего, образуется на внутренней стенке трубы, которая является самой горячей частью процесса, повышение характеристик теплопередачи катализатора снижает эту температуру за счет передачи тепла основной массе катализатора. Переданное дополнительное тепло, в свою очередь, увеличит скорость реакции, что также уменьшит содержание углеводородов в технологическом газе, что сделает образование углерода менее вероятным. Температура технологического газа также снижается. В целом, это имеет эффект, аналогичный тому, который наблюдается при установке высокоактивного катализатора.

Другим способом предотвращения образования углерода является включение в катализатор промотора, чтобы способствовать увеличению скорости газификации углерода; Одним из таких промоторов является калий.

Калия Продвижение

Хорошо известно, что на образование углерода на поверхности, будь то носитель или катализатор, влияет кислотность этой поверхности. Положительно заряженные кислотные центры на поверхности увеличивают скорость образования углерода, что частично связано с кислотными центрами, катализирующими реакцию крекинга. Альфа-оксид алюминия, который является распространенным каталитическим носителем, содержит кислотные центры, и добавление металлов группы 2, таких как магний или кальций, нейтрализует их, делая поверхность менее кислой.

Для никелевого катализатора на носителе соотношение пара, при котором катализатор будет работать без образования углерода, может быть уменьшено приблизительно на 16% по сравнению с нелегированным оксидом алюминия путем добавления легирующих примесей, таких как кальций или магний. Способ дальнейшего повышения основности поверхности заключается в добавлении калийсодержащего соединения, такого как калий, в качестве легирующей добавки, что приведет к усилению предотвращения образования углерода. Для щелочного катализатора на основе алюмината кальция соотношение пара может быть уменьшено приблизительно на 65% без образования углерода по сравнению с нелегированным оксидом алюминия. Причина этого заключается как в ускорении реакции газификации углерода, так и в подавлении реакций образования углерода.

В дополнение к повышению основности поверхности, калий будет образовывать гидроксиды в присутствии пара, что будет способствовать любому удалению углерода, который образуется на поверхности. Как подчеркивалось ранее, в зависимости от условий в реформинге есть места, где углерод будет образовываться на горячих поверхностях, например, на внутренней стенке трубы. Это особенно вероятно, если более тяжелые виды проскальзывают дальше вниз по трубе, где стена горячее. Этот углерод должен быть удален с большей скоростью, чем он образуется, чтобы предотвратить любое накопление.

История калий-промотированных катализаторов восходит к 1975 году, когда были проведены испытания на установке аммиака низкого давления № 1 в Биллингеме, Великобритания, ( 2 ). В ходе испытания было показано, что промотированный катализатор, где калий был включен в носитель, был успешным в подавлении горячих полос, которые наблюдались для предыдущего заряда непромотированного катализатора. Эти горячие полосы, связанные с образованием углерода, появились только через несколько месяцев эксплуатации, и в то время считалось, что они вызваны повышением производительности растений. Известно, что щелочные металлы ингибируют реакцию парового риформинга, но во время испытания на заводе такого ингибирования не наблюдалось из-за того, как калий был включен в носитель. Эффект был подтвержден лабораторными экспериментальными испытаниями. После девяти месяцев работы реформатор был осмотрен, и пробирки, содержащие промотированный калием катализатор, работали в более холодном состоянии с более равномерной температурой, чем соседние пробирки, которые содержали непромотированный катализатор. Материал был выгружен, и при исследовании была обнаружена только очень ограниченная потеря калия.

Доступный сегодня ассортимент катализаторов Johnson Matthey KATALCOJM был разработан с различными количествами промотора для различных операций. Как видно из Таблица I диапазон простирается от непромотированных серий KATALCOJM 23 и 57, которые используются для легких видов сырья, таких как метан, в сочетании с низким тепловым потоком, до KATALCOJM 46-3, который содержит гораздо более высокие уровни калия для работы с тяжелой нафтой. Две серии катализаторов с промежуточными уровнями продвижения калия предназначены для операций, в которых исходная композиция тяжелее метана, но легче тяжелой нафты, например, сжиженного нефтяного газа (СНГ). На самом деле это краткое изложение несколько упрощено, поскольку как отношение пара к углероду, так и общий тепловой поток также влияют на требуемую степень защиты от углерода.

Таблица I

Ассортимент катализаторов Johnson Matthey KATALCOJM с различной активностью калия

K2O, мас.%СерияТребования к

сырью / сырью 0 KATALCOJM 23-4 или 57 Серия Легкая подача / защита с низким C 1,5–2,5 KATALCOJM 25-4 ↓ 4–5 KATALCOJM 47 серия 6–7 KATALCOJM 46-3 Тяжелая подача / высокая C защита

Калий вводится в катализатор в керамических фазовых резервуарах с точной стабильностью для регулирования скорости высвобождения на поверхность. Это приводит к правильному уровню содержания частиц калия и гидроксида на поверхности, чтобы обеспечить газификацию углерода из всех никелевых центров в течение всего срока службы катализатора.

Калийсодержащие фазы, присутствующие в катализаторах Джонсона Матти, зависят от ряда, но обычно они представляют собой либо алюмосиликат калия, либо алюминат калия, который включен в носитель. Использование ряда фаз позволяет высвобождать калий с соответствующей скоростью в различных технологических условиях и поддерживает высокую активность в отношении удаления углерода. Это также гарантирует, что любое неблагоприятное воздействие на активность парового риформинга будет сведено к минимуму.

фигура 2 показывает электронно-зондовый микроанализ (EPMA) калий-промотированного катализатора, который четко показывает области, богатые алюминием ( Рисунок 2 (а) ) и калий ( Рисунок 2 (б) ). Что можно увидеть, так это то, что там, где высокое содержание калия, там также высокое содержание алюминия. Это ясно указывает на то, что существуют участки алюминатов калия, которые действуют как резервуары калия для катализатора.

Рис. 2.

EMPA изображения, показывающие: (а) алюминий; (b) распределение калия в подложке для катализатора, выделяющей области резервуаров K-Al

Froment et al. исследовали различные нагрузки калия на никелевый катализатор и обнаружили, что в условиях, когда происходит крекинг метана, присутствие калия, по-видимому, оказывает три влияния на образование углерода ( 3 ): (а) снижается конечный уровень образующегося углерода; (б) снижается скорость образования углерода; и (с) это, по-видимому, задержало начало образования углерода, которое, как полагают, является результатом уменьшения скорости нуклеации на поверхности катализатора. Кроме того, на скорость газификации осажденного нитевидного углерода также влияет присутствие калия, как показано в Рисунок 3 , Скорость газификации паром в зависимости от содержания калия составляет максимум около 1,6-2,0 мас.% Оксида калия (K2O) для этой каталитической системы.

Рис. 3.

Скорость газификации углерода как функция загрузки калия. (Перепечатано с разрешения 2 ). Copyright (2002) Американское химическое общество)

Наличие калиевой присадки будет способствовать адсорбции воды, что, в свою очередь, увеличит газификацию углерода ( 4 ). Калий также будет влиять на кинетику газификации и увеличивать скорость производства оксида углерода, и, так как пар адсорбирует диссоциативно, может произойти увеличение кислорода на поверхности в результате увеличения числа мест для адсорбции воды на подщелачиваемом катализаторе, который приводит к увеличению скорости газификации.

Углеродный пример

Цифры 4 - 6 продемонстрировать использование активированного калием катализатора, чтобы помочь восстановлению после углеродного инцидента в риформинг-установке на европейской установке по производству аммиака.

Рисунок 4 показывает горячие полосы на трубах риформера, которые появились после выброса углерода из-за конденсата сжиженного нефтяного газа, захваченного в линии, непреднамеренно подаваемой в риформер Этот углерод привел к увеличению перепада давления с 3,6 до 5,0 бар (52,2 до 72,5 фунт / кв. Дюйм) на риформинг-установке.

Рис. 4.

Горячие полосы показаны на трубах после инцидента с образованием углерода

Хотя углерод был сформирован, присутствие активированного калием катализатора ограничивало серьезность этого инцидента, и полное отключение было предотвращено. Поскольку установка должна была продолжать работать, операторы решили, что она будет работать с более высоким отношением пара к углероду в попытке способствовать газификации углерода. В последующие месяцы падение давления уменьшилось до 4,7 бар (68,1 фунтов на кв. Дюйм), а степень горячих полос на трубках уменьшилась, что видно на Рисунок 5 , Измерение температуры стенки трубки показало снижение до 30ºC (54ºF). Это подчеркивает эффект удаления углерода, который стимулируется калийсодержащим катализатором.

Рис. 5.

Внешний вид трубки через два месяца после углеродного инцидента, демонстрирующий некоторое улучшение

После двух месяцев работы с повышенным отношением пара к углероду установка отключилась, что дало возможность испарить катализатор перед перезапуском. Когда завод был перезапущен, горячих полос не наблюдалось (как видно на Рисунок 6 ) и работа вернулась к норме с падением давления на 3,8 бар (52,2 фунта на кв. дюйм). Этот пример показывает, как катализатор KATALCOJM может медленно восстанавливаться при нормальной работе, а также драматический возврат к нормальным рабочим условиям после пропаривания.

Рис. 6.

Внешний вид трубы после остановки завода и пропаривания показывает условия, возвращающиеся в нормальное состояние

Заключение

Существует ряд механизмов, с помощью которых может образовываться углерод на катализаторе парового риформинга на основе никеля, причем крекинг углеводородов является наиболее распространенным. Осаждение углерода происходит, когда скорость образования больше скорости удаления, которая является функцией химии поверхности и добавления промоторов для уменьшения образования углерода. Важно, чтобы калиевая добавка добавлялась к катализатору в оптимизированных фазах с соответствующей гидротермальной стабильностью, чтобы обеспечить контролируемую скорость высвобождения. Высвобождение и подвижность калия необходимы для защиты стенок труб от углерода, а также помогают в восстановлении из-за проблем с растениями, приводящих к образованию углерода.